Н.В.Кириченко 1, А.Л.Чернявская 2

1Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья  им.И.В.Тананаева КНЦ РАН, г.Апатиты, Этот e-mail адрес защищен от спам-ботов, для его просмотра у Вас должен быть включен Javascript

2Апатитский филиал Мурманского государственного университета, 4 курс,  г.Апатиты.

STUDIES OF THE COMPOSITION OF PRECIPITATES EXTRACTED FROM FLUORIDE SOLUTIONS CONTAINING ALKALI AND RARE-EARTH ELEMENTS IONS

N.V.Kirichenko, A.K.Chernyavskaya

Получены и исследованы составы осадков, выделенных из фторидных растворов в присутствии ионов щелочных и редкоземельных элементов (лантана, церия, самария и иттербия). Изучена возможность образования двойных комплексных солей щелочного и редкоземельного элементов при регулировании концентрации свободной фтороводородной кислоты в технологических растворах, поступающих на экстракцию ниобия и тантала. Показано, что образование двойных солей щелочного и редкоземельного элемента характерно только для элементов второй половины ряда лантаноидов.

Precipitates from alkali element fluoride solutions on addition of lanthanum, cerium, samarium and ytterbium solutions have been obtained and analyzed. The possibility of forming double complex salts of alkali and rare-earth elements under a controlled HFfree concentration in process solutions to extract niobium and tantalum has been studied. Fluoride ions were bound in not readily soluble REE solutions. It is shown that the formation of alkali and rare-element double salts is characteristic of the elements of the second half of the lanthanide series.

На Кольском полуострове находятся крупные месторождения редкоземельных титано-ниобатов, которые характеризуются сложным составом (табл.1 [1]), включающим несколько ценных компонентов, что предполагает необходимость их комплексной переработки. Для извлечения и очистки тантала и ниобия в промышленности используют наиболее эффективный для этого метод экстракции из фторидных растворов. Осуществление процесса возможно в двух вариантах - коллективной и селективной экстракции. При проведении селективной экстракции тантал извлекается легче, чем ниобий, и при меньшей концентрации свободной кислоты. Технологические растворы характеризуются обычно повышенной избыточной концентрацией HF_своб, что не позволяет селективно извлекать тантал экстракцией, поэтому необходимо регулирование состава раствора перед экстракцией. Это достигается за счет уменьшения концентрации свободной фтороводородной кислоты (сверх образования комплексов с металлами - Н₂TiОF₄, HNbF₆, HTaF₆).

Таблица 1 Химический анализ редкометалльных минералов, мас. %

Существует несколько методов снижения концентрации свободной HF: упаривание раствора с отгонкой части HF_своб из водного раствора или разбавление раствора, связывание фторид-иона в труднорастворимые соединения. Упаривание требует дополнительных энергозатрат, разбавление приводит к снижению концентраций ценных компонентов и увеличению потоков растворов. Ранее в работах ИХТРЭМС КНЦ РАН было показано, что добавление к фторидным растворам титана с большим содержанием свободной HF карбонатов кальция и лантана (III) приводит к выпадению осадков CaTiF₆ и LаF₃ соответственно. Фториды РЗЭ являются товарным продуктом, поэтому процесс их получения LаF₃ с одновременным уменьшением концентрации свободной HF в растворах может иметь практическое значение. Карбонаты РЗЭ являются одним из продуктов переработки лопаритового концентрата.

Наряду с простыми фторидами РЗЭ теоретически возможно образования двойных фторидных солей редкоземельных и щелочных элементов типа MLn₂F₇ (где М - катион щелочного металла), т.к. сложный состав сырья делает это вероятным (в лопарите содержится около 8% Na₂O и до 35% Ln₂O₃).
О возможности образования подобных соединений свидетельствуют литературные данные. Присутствие в твердой фазе двойных фторидов РЗЭ нежелательно, т.к. это снижает качество продукта.

В литературе есть данные по получению двойных фторидов РЗЭ. Продукты осаждения РЗЭ фторидами щелочных металлов из водных растворов исследовались в основном для второй половины ряда лантаноидов [2].

В твердом состоянии выделить комплексные фториды очень трудно [3].

По данным [4] соединения типа RbLn₂F₇ (Ln = Gd, Y, Er, Yb, Lu) образуются при проведении процесса в автоклавных условиях при температуре 220ºС в течение 5 сут. Также имеются данные, что малорастворимая соль NaYb₂F₇ кристаллизуется в системе YbCl₃ - NaF - H₂O при перемешивании в термостате при температуре 25^оС в течение 6 ч при пятикратном избытке фтористого натрия (данные для Yb, Lu, Er) [3]. Подобная соль лантана (NaLа₂F₇·0,5H₂O) была получена таким же образом, отличие состояло лишь в промывке осадка
не водой, а ацетоном [3].

По данным [4] необходимыми условиями выделения комплексного соединения являются более высокое, чем по стехиометрии, содержание щелочного металла и фтора, а также повышенная температура и бóльшая продолжительность опыта. В работе [4] указано на большую вероятность выпадения двойной соли при pH = ~3-5, при меньшем pH вероятнее образование простой соли. Наиболее благоприятное отношение содержания щелочного металла в растворе к содержанию РЗЭ составляет 1:2 [4].

С учетом приведенных выше данных нами выполнены исследования по выделению и изучению состава твердых фаз из фторидных растворов ниобия, тантала и титана в присутствии хлоридов редкоземельных и щелочных элементов. Состав первичных фторидных растворов ниобия, тантала и титана приведен в табл.2, а состав хлоридных растворов редкоземельных и щелочных металлов - в табл.3. Лантан (III) был выбран как один из основных элементов в сумме РЗЭ редкоземельных титано-ниобатов, самарий и церий - так же, как элементы, присутствующие в достаточном (по сравнению с содержанием других редкоземельных элементов) количестве в сырье (табл.4).

Таблица 2 Первичные фторидные растворы ниобия, тантала и титана

Таблица 3

Концентрации соединений РЗЭ в первичных хлоридных растворах

Таблица 4

Содержание редкоземельных элементов в лопарите и перовските, мас. %

(в сумме РЗЭ)

Опыт с иттербием был проведен для сравнения поведения легких и тяжелых редкоземельных элементов. При необходимости дополнительное количество фторид-ионов в растворы вводили в виде фтороводородной кислоты 23.5 М. Для исследования готовили рабочие растворы с выбранной концентрацией соединений. При проведении опытов была выбрана следующая последовательность смешения растворов: вначале приливали расчетное количество воды, потом Ме-F раствор, HF, MeCl и LnCl₃.

В ходе экспериментов с лантаном варьировали содержания основных компонентов, продолжительность опытов (от 1 до 20 ч), температуру смеси  (от комнатной температуры до 140ºС).

Растворы после смешивания встряхивали и оставляли выстаиваться несколько суток. Выпавшие осадки отделяли фильтрованием через бумажный фильтр, промывали на фильтре водой и высушивали (t ~ 50ºС). Они хранились в закрытой полиэтиленовой посуде. Полученные осадки исследовали с использованием методов кристаллооптического, рентгенофазового и ИК-спектроскопии.

Кристаллооптический и рентгенофазовый методы анализа осадков, полученных в опытах с лантаном, свидетельствовали об образовании простой соли фторида лантана. Рентгенограммы осадков, полученных из растворов с различными мольными отношениями калия, лантана и фтора, представлены на рис.1.

Далее были выполнены опыты с другими редкоземельными элементами - самарием, церием и иттербием. Опыты с указанными элементами проводили по аналогии с вышеописанными для лантана при обычных условиях. Визуально осадки сильно отличались по цвету и дисперсности: осадок из опыта, проведенного с церием, представлял собой розовые прозрачные крупные частицы; в опыте с самарием - желтоватое порошкообразное вещество с различным размером крупиц; с иттербием - белый мелкодисперсный порошок.

1

2

Рис.1. Рентгенограммы осадка, полученного в автоклаве из растворов калия и лантана при различных отношениях M:РЗЭ:F^- (1:4:10 (1); 1:2:15 (2))

В случаях с церием и самарием результаты рентгенофазового и кристаллооптического анализов близки - 96-99% осадка по объему составляет одна фаза - простой фторид, соответственно CeF₃ и SmF₃. Рентгенофазовый анализ осадка, полученного в опыте с иттербием, говорит об образовании как минимум трех фаз: оксида Yb₂O₃ и двух комплексных солей - NaYb₂F₇, Na₃Yb₅F₁₈. Рентгенограммы осадков, полученных в трех опытах, представлены на рис.2. По данным кристаллооптического анализа* фазы индивидуально не раскристаллизованы и образуют хорошо оформленные тонкотаблитчатого облика "кристаллы" с точечным двупреломлением. Содержание этих "кристаллов" несколько различается. Либо соотношение фаз, составляющих "кристаллы", различно. Количество фаз в "кристалле" не менее трех. Получается как будто в одном облике "кристалла" присутствуют разные кристаллические формы, что наблюдается крайне редко. Причины появления оксидной фазы требуют дополнительного исследования.

В ходе работы выделены и исследованы осадки, полученные из фторидных растворов щелочных элементов и аммония при добавлении хлоридных растворов лантана, церия, самария и иттербия. Изучена возможность образования двойных комплексных солей щелочного и редкоземельного элемента, описанных в литературе, при регулировании концентрации HF_своб  в технологических растворов для экстракции ниобия и тантала путем связывания фторид-иона в труднорастворимое соединение РЗЭ. В работе показано, что образование двойных солей щелочного и редкоземельного элемента характерно только для элементов второй половины ряда лантаноидов.

1

2

3

Рис.2. Рентгенограммы осадков, полученных из фторидных растворов калия и хлоридов церия (1), самария (2) и иттербия (3)

*Данные кристаллооптического анализа получены Рыськиной М.П.

Литература

1. Щукина Е.С., Белова Е.Г., Кириченко Н.В. Изучение соединений ниобия, тантала и титана, выделяемых из фторидных растворов. III Школа молодых ученых "Состояние и перспективы развития промышленного комплекса
на Кольском Севере". Апатиты. 2005.
2. Бацанова Л.Р., Янковская Л.М., Лукина Л.В. Изучение двойных фторидов р.з.э. натрия (калия) // ЖНХ. 1972. Т.17. № 5. С.1258-1262.
3. Иванов-Эмин Б.Н., Зайцева В.А., Ежов А.И. Взаимодействие хлоридов тяжелых лантанидов с фторидами щелочных металлов в водном растворе // ЖНХ. 1967. Т.12. № 5. С.1343-1348.
4. You Fangtian et all. Hydrotermal synthesis of RbLn2F7 and VUV spectroscopy of RbLn2F7:Eu3+(Ln = Gd, Y) // Journal of rare earths. 2006. 24. Р.396-399.

Научные основы химии и технологии переработки комплексного сырья том 3